Origines de la classification de Hofmeister
Les ions sont souvent classifiés d’après les travaux de Franz Hofmeister, professeur en pharmacologie à l’université de Prague à la fin du XIXe siècle, sur la précipitation des protéines en solution aqueuse. Cette classification empirique a conduit à l’idée que certains ions (petits ou très chargés) auraient pour effet de renforcer la « structure de l’eau » tandis que d’autres (grands ou faiblement chargés) la désorganiseraient. Dans le premier cas, on parle alors d’ions cosmotropes, la solution aqueuse devenant plus visqueuse, et dans le second cas d’ions chaotropes, qui entraîneraient (aux faibles concentrations) une diminution de la viscosité, un effet observé bien que peu intuitif, dont les simulations de dynamique moléculaire classiques parviennent difficilement à rendre compte.
Pour élégante et fréquemment reprise (y compris pour décrire les solvants eutectiques) qu’elle soit, cette interprétation mérite aujourd’hui un réexamen, car la « structure de l’eau » à laquelle il est fait référence est souvent mal définie et n’est pas à l’origine de la classification de Hofmeister . Ainsi, des travaux récents préfèrent mettre l’accent sur les interactions directes ions-soluté-solvant plutôt que sur la structure de l’eau libre.
Ampleur et nature des effets sur la structure de l’eau
Revenons cependant à l’idée d’un renforcement ou d’un affaiblissement possible de la structure de l’eau résultant de la présence d’ions dans la solution. Selon une étude par dynamique moléculaire ab initio comparant les effets des électrolytes NaCl et CsI datant de 2014, les changements structuraux et dynamiques dans l’eau sont plus subtils que ce l’on suppose habituellement. L’enjeu était notamment d’expliquer l’augmentation de l’auto-diffusion de l’eau en fonction de la concentration (dans des conditions diluées) en présence d’iodure de césium (chaotrope avec des ions de grandes tailles), et sa diminution en présence de chlorure de sodium (cosmotrope avec des ions de petites tailles).
Les auteurs observent d’abord que ni la structuration en couches de l’eau, ni l’orientation des molécules d’eau vis-à-vis de leurs voisines ne sont spécifiquement impactées par les électrolytes, contrairement au coefficient d’auto-diffusion, à la portée de l’interaction entre ions et molécules d’eau, et à l’orientation de ces dernières vis-à-vis des ions. En détaillant davantage, ces simulations ab initio montrent que la topologie du réseau de liaisons hydrogène, qui prend une forme en anneau au sein duquel l’ion est incorporé, n’est pas affectée par la présence des sels.
Si les changements structuraux sont peu perceptibles, qu’en est-il des propriétés dynamiques ? Concernant le mécanisme de diffusion de l’eau par translation, le temps de résidence d’une molécule autour d’une autre tend à s’écourter pour CsI et à s’allonger pour NaCl par comparaison à l’eau pure. D’autre part, le temps de résidence de l’eau autour du cation Na+ est significativement plus long que pour Cs+ et I–. Par ailleurs, la dynamique des liaisons hydrogène est plus lente que dans l’eau pure pour NaCl tandis que l’inverse est vrai pour CsI. Quant au mécanisme de réorientation du moment dipolaire de l’eau, celle-ci est à nouveau plus lente pour NaCl et plus rapide pour CsI.
On peut conclure de cette étude que la variation du coefficient d’auto-diffusion spécifiquement à l’électrolyte résulte de changements subtils des propriétés dynamiques et non d’un bouleversement majeur de la structure de l’eau.
Étymologie
En grec ancien, κόσμος (kósmos) est l’ordre, χᾰ́ος (kháos) le chaos, et τρόπος (trópos), la manière.
Atomes de bon sens 
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