L’eau, ce milieu étrange et insaisissable

1. Anomalies de l’eau
2. Modélisation de l’eau

Anomalies de l’eau

En dépit de la banalité de la molécule H₂O, avec son atome d’oxygène lié de manière covalente à ses deux atomes d’hydrogène, l’eau forme un milieu aux propriétés surprenantes. Chacun a par exemple fait l’expérience du glaçon qui flotte sur ce liquide, ce qui constitue pourtant une exception dans la nature, qui s’explique par la moins grande densité de sa phase solide cristalline (0,92 à comparer à 1,00 g/cm³ pour leurs masses volumiques à la pression atmosphérique). Que cette densité soit maximale à 4°C constitue d’ailleurs une autre anomalie. Ces différences de densité proviennent des arrangements particuliers des liaisons hydrogène, faibles mais directionnelles, qui forment un réseau entre molécules d’eau. À haute pression, la glace adopte en revanche d’autres formes que le solide ordinaire que nous connaissons, pour lesquelles la densité est supérieure à celle du liquide !

Modélisation de l’eau

Reproduire l’ensemble des propriétés de l’eau au moyen d’une simulation atomistique est donc une gageure. Pour les raisons évoquées ci-dessus, tout modèle doit par exemple être en capacité de prédire un environnement autour d’une molécule d’eau comprenant quatre liaisons hydrogène avec des molécules d’eau voisines pour la glace ordinaire, c’est-à-dire une structure tétraédrique, leur nombre diminuant avec la température dans le cas de l’eau liquide. Ces liaisons hydrogène sont par ailleurs très fugaces en phase liquide (environ une picoseconde soit 10^-12 s), et leur réarrangement incessant peut s’observer au cours d’une simulation par dynamique moléculaire.

On peut notamment s’interroger sur la capacité des simulations atomistiques s’appuyant sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) à étudier l’eau pure ou les solutions aqueuses. Un article datant de 2016 compara plusieurs approximations en soulignant :

• leur capacité à reproduire les effets coopératifs présents dans des petits agrégats d’eau ;
• la difficulté, pour certaines d’entre elles, à prédire la plus grande stabilité des formes compactes de l’hexamère d’eau ;
• leur prédiction erronée de la forte déstabilisation des formes de glace compactes à haute pression par rapport aux formes étendues à basse pression ;
• la tendance, pour certaines d’entre elles, à produire une eau liquide trop structurée, une vitesse de diffusion et une densité d’équilibre sous-estimées ;
• de façon générale, l’importance de la prise en compte des effets de dispersion.

Un an plus tard, une autre étude confirma le bon accord avec les mesures expérimentales (structuration, spectre infrarouge, diffusion, densité) obtenu avec une approximation corrigée pour inclure les effets de dispersion (revPBE-D3).

Malgré ces succès, cette quête pour la modélisation de l’eau se poursuit encore aujourd’hui. Les travaux les plus récents misent notamment sur l’apport de l’intelligence artificielle. En particulier, l’utilisation de potentiels obtenus par apprentissage machine (machine learned potentials) peut permettre d’étudier des systèmes plus complexes et sur des temps plus longs qu’avec des simulations ab initio. Leur application à des systèmes plus grands que des agrégats fut rendue possible en 2007 grâce aux réseaux de neurones proposés par Behler et Parinello et popularisée avec la méthode DeePMD apparue en 2018. Après l’eau liquide en 2016, cette approche a permis l’étude de l’interface air/eau ou de diverses solutions électrolytiques.