Diffusion brownienne : théorie et simulation

1. Observation du mouvement brownien
2. Explications statistiques par Einstein
3. Méthode stochastique de Langevin
4. Auto-diffusion en dynamique moléculaire

Observation du mouvement brownien

En 1828, le botaniste anglais Robert Brown (1773-1858) publia un article dans lequel il décrivait le mouvement désordonné de fines particules en suspension dans l’eau. L’idée selon laquelle cette observation s’explique par les mouvements moléculaires thermiques agissant collectivement ne fut avancée qu’un demi-siècle plus tard mais se heurta à de nombreuses oppositions.

Explications statistiques par Einstein

C’est en 1905 (annus mirabilis) qu’Einstein s’attaqua à ce problème, dans le but de prouver l’existence des molécules et d’en estimer leur taille. Par un raisonnement de mécanique statistique s’appuyant sur la théorie hydrodynamique de Stokes et la théorie osmotique de Van’t Hoff, il aboutit à la relation suivante (établie simultanément par l’australien Sutherland) :

où D est le coefficient de diffusion, R est la constante des gaz parfaits, N_A est le nombre d’Avogadro, η est la viscosité, et a la rayon de la sphère de la particule en suspension. Poussant plus loin ce raisonnement, il relia le coefficient de diffusion à la valeur moyenne du carré du déplacement :

Méthode stochastique de Langevin

Partant du théorème d’équipartition de l’énergie cinétique, Paul Langevin (1872-1946) posa que

L’équation du mouvement d’une particule dans un liquide visqueux s’écrit, d’après Stokes,

où X est la force stochastique introduite par Langevin, qui s’oppose à la résistance visqueuse du liquide. Au terme de cette démonstration, il retrouva la relation précédemment établie par Einstein.

Auto-diffusion en dynamique moléculaire

Il apparaît clairement, à la fois dans l’observation du phénomène initial par Brown et dans ses explications théoriques s’appuyant sur la théorie hydrodynamique de Stokes, que ce phénomène concerne des particules de grande taille par comparaison à celle des molécules du solvant, supposée négligeable au point que celui-ci agit tel un continuum. Pourtant, l’utilisation de la relation d’Einstein, dans laquelle le coefficient de diffusion est inversement proportionnel à la viscosité, s’est généralisée pour décrire aussi l’auto-diffusion des molécules dans un liquide. Dans le cas de l’eau à moins de 20°C, cette relation doit être ajustée en devenant fractionnaire.

L’analyse d’une trajectoire obtenue par dynamique moléculaire permet aujourd’hui le calcul immédiat des coefficients d’auto-diffusion des différentes espèces. En pratique, cette analyse peut être effectuée simplement à l’aide d’un script Python (disponible par exemple dans la librairie MDAnalysis) calculant la valeur moyenne du carré du déplacement en fonction du temps, fonction presque linéaire et dont la pente conduit au coefficient de diffusion, à condition d’exclure la région des temps courts (régime balistique) et celle des temps longs (entachés d’erreurs statistiques). D’autres précautions doivent aussi être prises :

• une trajectoire suffisamment longue pour garantir la convergence des valeurs moyennes ;
• des coordonnées cartésiennes non soumises aux conditions périodiques ;
• dans l’ensemble canonique, un thermostat qui modifie le moins possible les propriétés dynamiques (par exemple une chaine de Nosé-Hoover pour le système global) ;
• une liste d’origines temporelles suffisamment distantes pour ne pas être corrélées ;
• la correction des effets de taille finie (voir par exemple Yeh and Hummer).